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原子吸收光谱法

原子吸收光谱法:2.原子化过程

原子吸收光谱法采用的原子化方法主要有火焰法、石墨炉法和氢化物发生法。

21 火焰原子化

在这过程中,大致分为两个主要阶段:(1)从溶液雾化至蒸发为分子蒸气的过程。主要依赖于雾化器的性能、雾滴大小、溶液性质、火焰温度和溶液的浓度等。(2)从分子蒸气至解离成基态原子的过程。主要依赖于被测物形成分子的键能,同时还与火焰的温度及气氛相关。分子的离解能越低,对离解越有利。就原子吸收光谱分析而言,解离能小于3.5eV

的分子,容易被解离;当大于5eV时,解离就比较困难。

22 石墨炉原子化

样品置于石墨管内,用大电流通过石墨管,产生3000℃以下的高温,使样品蒸发和原子化。为了防止石墨管在高温氧化,在石墨管内、外部用惰性气体保护。石墨炉加温阶段一般可分为:

1)干燥。此阶段是将溶剂蒸发掉,加热的温度控制在溶剂的沸点左右,但应避免暴沸和发生溅射,否则会严重影响分析精度和灵敏度。

2)灰化。这是比较重要的加热阶段。其目的是在保证被测元素没有明显损失的前提下将样品加热到尽可能高的温度,破坏或蒸发掉基体,减少原子化阶段可能遇到的元素间干扰,以及光散射或分子吸收引起的背景吸收,同时使被测元素变为氧化物或其他类型物。

3)原子化。在高温下,把被测元素的氧化物或其他类型物热解和还原(主要的)成自由原子蒸气。

23 氢化物发生法

在酸性介质中,以硼氢化钾(KBH4)作为还原剂,使锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒和碲还原生成共价分子型氢化物的气体,然后将这种气体引入火焰或加热的石英管中,进行原子化。AsCl3 + 4KBH4 + HCl + 8H2O = AsH3 + 4KC1 + 4HBO2 + 13H2 

原子吸收光谱法:3。火焰

31 火焰的种类

原子吸收光谱分析中常用的火焰有:空气-乙炔、空气-煤气(丙烷)和一氧化二氮-乙炔等火焰。

1)空气-乙炔。这是最常用的火焰。此焰温度高(2300℃),乙炔在燃烧过程中产生的半分解物C*CO*CH*等活性基团,构成强还原气氛,特别是富燃火焰,具有较好的原子化能力。用这种火焰可测定约35种元素。

2)空气-煤气(丙烷)。此焰燃烧速度慢、安全、温度较低(18401925℃),火焰稳定透明。火焰背景低,适用于易离解和干扰较少的元素,但化学干扰多。

3)一氧化二氮-乙炔。由于在一氧化二氮(笑气)中,含氧量比空气高,所以这种火焰有更高的温度(约3000℃)。在富燃火焰中,除了产生半分解物C*CO*CH*外,还有更强还原性的成分CN*NH*等,这些成分能更有效地抢夺金属氧化物中氧,从而达到原子化的目的。这就是为什么空气乙炔火焰不能测定的硅、铝、钛、铼等特别难离解的元素,在一氧化二氮-乙炔火焰中就能测定的原因。一氧化二氮-乙炔火焰背景发射强、噪声大,测定精密度比空气-乙炔火焰差。一氧化二氮-乙炔火焰的燃烧速度快,为了防止回火必须使用缝长50mm的燃烧器。笑气是一种麻醉剂,使用时要注意安全。

32 火焰的类型

1)化学计量火焰。又称中性火焰,这种火焰的燃气及助燃气,基本上是按照它们之间的化学反应式提供的。对空气-乙炔火焰,空气与乙炔之比为41。火焰是蓝色透明的,具有温度高,干扰少,背景发射低的特点。火焰中半分解产物比贫燃火焰高,但还原气氛不突出,对火焰中不特别易形成单氧化物的元素,除碱金属外,采用化学计量火焰进行分析为好。

2)贫焰火焰。当燃气与助燃气之比小于化学反应所需量时,就产生贫燃火焰。其空气与乙炔之比为4161。火焰清晰,呈淡蓝色。由于大量冷的助燃气带走火焰中的热量,所以温度较低。由于燃烧充分,火焰中半分解产物少,还原性气氛低,不利于较难离解元素的原子化,不能用于易生成单氧化物元素的分析。但温度低对易离解元素的测定有利。

3)富燃火焰。燃气与助燃气之比大于化学反应量时,就产生富燃火焰。空气与乙炔之比为41.21。5或更大,由于燃烧不充分,半分解物浓度大,具有较强的还原气氛。温度略低于化学计量火焰,中间薄层区域比较大,对易形成单氧化物难离解元素的测定有利,

但火焰发射和火焰吸收及背景较强,干扰较多,不如化学计量火焰稳定。

33 火焰结构

1-预热区;2-第一反应区;3-中间薄层区;4-第二反应区

1)预热区又称干燥区。其特点是燃烧不完全,温度不高,试液在此区被干燥,呈固态微粒。

2)第一反应区又称蒸发区。它是一条清晰的蓝色光带。其特点是燃烧不充分,半分解产物多,温度未达到最高点。干燥的固态微粒在此区被熔化蒸发或升华。这一区域很少作为吸收区,但对易原子化,干扰少的碱金属可进行测定。

3)中间薄层区又称原子化区。其特点是燃烧完全,温度高,被蒸发的化合物在此区被原子化。此层是火焰原子吸收光谱法的主要应用区。

4)第二反应区。燃烧完全,温度逐渐下降,被离解的基态原子开始重新形成化合物。因此这一区域不能用于实际原子吸收光谱分析。进行原子吸收光谱分析时,燃烧器高度的选择,也就是火焰区域的选择。

原子吸收光谱法:4。仪器装置

原子吸收分光光度计主要由四部分组成:光源、原子化器、光学系统和检测系统。

目前,绝大多数商品原子吸收分光光度计都是单道型仪器。这种类型的仪器只有一个单色器和一个检测器,工作时只使用一支空心阴极灯。使用连续光源校正背景的仪器还有一个连续光源,如氘灯。单道仪器不能同时测定两种或两种以上的元素。单道仪器有单光束型与双光束型两种。

41 光源

原子吸收分光光度计的光源主要有空心阴极灯和无极放电灯两种。

1)空心阴极灯。这种灯是目前最普遍应用的光源,是由一个钨棒阳极和一个内含有待测元素的金属或合金的空心圆柱形阴极组成的。两极密封于充有低压惰性气体(氖或氩)带有窗口的玻璃管中。接通电源后,在空心阴极上发生辉光放电而辐射出阴极所含元素的共振线。

2)无极放电灯。这种灯是把被测元素的金属粉末与碘(或溴)一起装入一根小的石英管中,封入267667Pa压力的氩气。将石英管放于2450MHz微波发生器的微波谐振腔中进行激发。这种灯发射的原子谱线强,谱线宽度窄,测定的灵敏度高,是原子吸收光谱法中性能较为突出的光源。优良的光源应具有下列的性能:

1)使用寿命长,一般要求达到5000mA·h。

2)发射的共振线强度高。

3)共振线宽度窄。

4)背景强度低,不超过特征线的l%。

5)稳定牲好,预热30min后,在30min内,漂移应小于l%。

42 原子化器

42 .1 火焰原子化器

它是由雾化器、雾室和燃烧头组成的,能把试样变为原子蒸气的装置。它对测定的灵敏度和精度有重大的影响。

(1)雾化器。雾化器能使试液变为细小的雾滴,并使其与气体混合成为气溶胶。要求其有适当的提升量(一般为47mLmin),高雾化率(1030%)和耐腐蚀,喷出的雾滴小、均匀、稳定。现在的商品仪器大多使用气动同心圆式雾化器。这种雾化器与预混合式燃烧器匹配,具有雾化性能好、使用方便等优点。这种雾化器由不锈钢、聚四氟

乙玻璃等机械强度高、耐腐蚀性好的材料制成,

2)雾室。又称预混合室,它要求有一个充分混合的环境,能使较大的液滴得到沉降,里面的压力变化要平滑、稳定,不产生气体旋转噪声,排水畅通,记忆效应小,耐腐蚀。

3)燃烧头。它是根据混合气体的燃烧速度设计成的,因此不同的混合气体有不同的燃烧头。它应是稳定的、再现性好的火焰,有防止回火的保护装置,抗腐蚀,受热不变形,在水平和垂直方向能准确、重复地调节位置。

4.2.2石墨炉

目前,应用最普遍的是Massmann型石墨炉。石墨炉的核心部件是一个长约50mm、外径为89mm、内径为56mm的石墨管,管壁中间部位有一个用于注入试样溶液的直径为12mm的小孔。石墨管两端安装在连接电源的石墨锥体上。为了防止石墨管在高温下燃烧,其外侧设置了一个惰性气氛保护罩,保护罩内有惰性气体流过。这一路保护气称为外气。另有一路惰性气体从石墨管两端进入其中,从中间的小孔逸出。这一路气流称为内气或载气。炉体两端装有石英窗,光束透过石英窗从石墨管内通过。炉体的最外层是一个水冷套,以降低电接点的温度和炉体的热辐射。

石墨炉由一个低电压大电流电源供电。分析过程一般分为干燥、灰化、原子化、清除四个阶段。通过石墨炉电源的自动程序,设定各阶段的温度、升温方式和加热时间。各阶段的升温方式分为斜坡升温和快速升温两种。斜坡升温方式是使炉温在一定时间内达到设定温度;快速升温方式是使炉温在瞬间达到设定值,快速升温又称最大功率升温。快速升温的升温速率可达2000/s以上。在升温过程中,利用安装在炉体上的光学温度传感器测量炉内温度,测量的信号反馈给电源的控制电路,实现温度的自动控制。在原子化阶段,采用快速升温往往能使待测元素在极短的时间内实现原子化,以获得更高的瞬时峰值吸收信号。

43光学系统

1)单光束系统。具有结构简单,价格低,能量高等特点,但不能消除光源波动所引起的基线漂移。使用时要使光源预热30min,并在测量过程中注意校正零点,补偿基线漂移。这种仪器有助于获得较高的测定灵敏度和较宽的线性范围,仪器的造价也比较低。

2)双光束系统。此系统把光源发射的光分为两束,一束不通过原子化器而直接照射在检测器上,称为参比光束,另一束通过原子化器后再到检测器上,称为样品光束。最后指示出的是两路光信号的差,它可克服光源波动所引起的基线漂移,因此,此系统不需要预热光源。这种仪器的缺点是光能量损失大。光能量的损失造成信噪比变坏,往往限制了检出限的进一步改善。双光束仪器的结构复杂,造价也比较高。

3)单色仪。这种仪器采用光栅将非分析线成分从光源发射出来的光中分离出去。

44检测系统

元素灯发出的光谱线被待测元素的基态原子吸收后,经单色仪分选出特征的光谱线,送入光电倍增管中,将光信号转变为电信号,此信号经前置放大和交流放大后,进入解调器进行同步检波,得到一个和输入信号成正比的直流信号。再把直流信号进行对数转换、标尺扩展,最后用读数器读数或记录。

原子吸收光谱法:5。

干扰及消除原子吸收光谱分析的干扰通常有5种类型:化学干扰、物理干扰、电离干扰、光谱干扰及背景干扰等。

1)化学干扰。化学干扰是原子吸收光谱分析中经常遇到的。产生化学干扰的主要原因是被测元素形成稳定或难熔的化合物不能完全离解出来所致。它又分为阳离子干扰和阴离子干扰。在阳离子干扰中,有很大一部分是属于被测元素与干扰离子形成的难熔混晶体,如铝、钛、硅对碱士金属的干扰;硼、铍、铬、铁、铝、硅、钛、铀、钒、钨和稀士元素等,易与被测元素形成不易挥发的混合氧化物,使吸收降低;也有增大吸收(增感效应)的,如锰、铁、钴、镍对铝、镍、铬的影响。阴离子的干扰更为复杂,不同的阴离子与被测元素形成不同熔点、沸点的化合物而影响其原子化,如磷酸根和硫酸根会抑制碱土金属的吸收。其影响的次序为:PO43-SO42-C1-NO3-、>ClO4- 消除化学干扰最常用的方法:

1)利用温度效应和火焰气氛。如在空气-乙炔火焰中测定钙时,PO43-SO42-对其有明显的干扰,但在一氧化二氮-乙炔火焰中可以消除。测定铬时,用富燃的空气-乙炔火焰可得到较高的灵敏度;在一氧化二氮-乙炔火焰的红羽毛区,干扰现象就大大地减少。

2)加入释放剂。释放剂是指能与干扰元素形成更稳定或更难挥发的化合物而释放被测元素的试制。如加入锶盐或镧盐,可以消除PO43-、铝对钙、镁的干扰。

3)加入保护络合剂。保护络合剂与被测元素或干扰元素形成稳定的络合物。如加入EDTA可以防止PO43-对钙的干扰。8-羟基喹啉与铝形成络合物,可消除铝对镁的干扰。加入F-可防止铝对铍的干扰。

4)加入助熔剂。氯化铵对很多元素有提高灵敏度的作用,当有足够的氯化铵存在时,可以大大提高铬的灵敏度。

5)改变溶液的性质或雾化器的性能。在高氯酸溶液中,铬、铝的灵敏度较高,在氨性溶液中,银、铜、镍等有较高的灵敏度。使用有机溶液喷雾,不仅改变化合物的键型,而且改变火焰的气氛,有利于消除干扰,提高灵敏度。使用性能好的雾化器,雾滴更小,熔融蒸发加快,可降低干扰。

6)预先分离干扰物。如采用有机溶剂萃取、离子交换、共沉淀等方法预先分离干扰物。

7)采用标准加入法。此法不但能补偿化学干扰,也能补偿物理干扰。但不能补偿背景吸收和光谱干扰。

2)物理干扰。当溶液的物理性质(粘度、表面张力等)发生变化时,吸入溶液的速度和雾化率也发生变化,因而影响吸收的强度。为了克服物理干扰,采用稀释试液或在标准溶液中加入与试液相同的基体的办法或采用标准加入法

3)电离干扰。当火焰温度足够高时,中性原子失去电子而变成带正电的离子,使火焰中的中性原子数目逐渐减小,导致测定灵敏度的降低,工作曲线向吸光度坐标方向弯曲。这种现象存在于碱金属和碱土金属等电离势较低的元素。为了消除电离干扰,一方面适当控制火焰的温度(采用富燃火焰),另一方面在标准溶液和样品溶波中加入大量容易电离的元素,如钾、钠、铷、铯,以抑制被测元素的电离。

4)光谱干扰。它是由于光源、样品或仪器使某些不需要的辐射光被检测器测量所引起的。它能使灵敏度降低,工作曲线弯曲,也会引起测定结果偏高等。一般采用较窄的光谱通带、提高光源的发射强度、选择其他的分析线,预先分离干扰物等方法去消除。

5)背景干扰。这里所指的背景干扰主要是背景吸收。它包括光散射、分子吸收和火焰吸收。可采用邻近非吸收线或邻近低灵敏度的吸收线(与分析线相差在10nm内)、连续光源(如氘灯、碘钨灯)、塞曼效应和自吸等方式进行校正。火焰吸收可用调零的方法迸行校正。


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